稀土储氢材料的研究与应用

稀土储氢材料的研究与应用

前言

稀土元素位于元素周期表中的第三副族，其特殊的4f电子结构，使它具有了各种优异性能，并得到广泛应用。它的应用遍及了国民经济中的冶金、石油化工、光学、磁学、电子、生物医疗和原子能工业的各大领域的30多个行业。

氢是一种新型能源，具有储量丰富、燃烧放热量大、清洁、对环境无污染且可再生等优点，它的开发及利用能够为解决能源和环境问题提供巨大帮助。

稀土元素作为比较安全有效的吸氢物质，在固体储氢方面得到了极大应用，寻找新型稀土储氢材料受到科学界的广泛关注。稀土储氢合金是能源环保领域重要的功能材料之一。稀土储氢合金中稀土的重量百分含量约为33%，主要以La，Ce轻稀土为主。储氢是La，Ce轻稀土的主要应用领域之一。有文献记载的可利用稀土元素的储氢材料类型主要包括间隙氢化物、化学氢化物、MOF和复杂氢化物等几种类型。

1  稀土储氢材料概况

稀土储氢材料一般指的是稀土储氢合金粉，它是在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下能可逆地吸收和释放氢气的材料。最早出现的稀土储氢合金是CaCu5型六方结构的稀土储氢合金LaNi₅、CeNi₅。其中以LaNi₅为典型代表，其在室温下可与几个大气压的氢反应被氢化，生成具有六方晶格结构的LaNi₅H₆。

全球稀土储氢材料95%由中国和日本供应。2005年以来中国稀土储氢材料产量超过日本，达到全球总产量的70%。稀土储氢材料中的稀土为La、Ce、Pr、Nd等轻中稀土金属，含量为35wt.%左右。由于稀土永磁材料产业的发展使得镧、铈等稀土产品的大量积压，因此以镧、铈等高丰度稀土为主要组分的稀土储氢材料的研发及产业化，不仅可以推动混合动力汽车的发展，还将促进稀土资源的平衡利用和稀土行业的可持续发展。

2  稀土储氢材料类型

金属化合物储氢材料根据合金的成分可以分为：稀土系储氢合金、镁系储氢合金、钛系储氢合金、锆系储氢合金和钙系储氢合金。稀土储氢合金主要有两类：LaNi₅型储氢合金(AB₅型)和La-Mg-Ni系储氢合金(AB₃型、A₂B₇型)。

2.1  AB₅型稀土储氢合金

AB₅型稀土储氢合金是以LaNi₅为代表的稀土储氢合金，被认为是所有储氢合金中应用前景最好的一类。优点为：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良。其主要缺点为：循环退化严重，易粉化。通常采用调节A、B相的成分结构和非化学计量比以提高合金的储氢性能。

混合稀土(La，Ce，Sm)Mm可作为金属La的有效替代品，但吸放氢平台压滞后增大，给实际应用带来困难；第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn，Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分Ni是改善LaNi₅和MmNi₅储氢性能的重要方法；另外A侧元素添加Mg，Ti等低电负性元素也可以改变其储氢性能。

2.2  镁基稀土储氢合金

金属Mg有很大的储氢容量，并且价格便宜、资源丰富，将Mg加入到合金中可以形成具有更大储氢容量的新型储氢合金。由Laves型［A₂B₄］和CaCu₅型［AB₅］亚单元以一定比率沿c轴有序堆垛而成的超点阵R-Mg-Ni基储氢合金(R=稀土元素、Ca元素)，因具有储氢容量高、可逆性好以及动力学与热力学行为温和可控等优势被认为是新一代镍氢电池最理想的候选负极材料。

3  新型稀土储氢材料

3.1  镁-镍系多元合金材料

三元体系：La₂MgNi₉、La₅Mg₂Ni₂₃、La₃MgNi₁₄、La₅Mg₂Ni₂₃合金负极的放电容量高达410mA.h.g^-1，比AB₅型合金大1.3倍；纳米晶结构的Mg-Ni-RE(RE=La,Nd)系显示了极好的吸氢动力学与P-C-T(压强、组成、温度)特征。

四元体系：真空法制得的电极负极材料Mg_1.95Y_0.05Ni_0.92Al_0.08初始容量达到380mA.h.g^-1，充放电循环150次时，容量保持率95%，该材料不足之处是开路状态电荷存放期间自放电率高(12天约保持25%)。机械合金法制备的四元Mg₃₅Ti₁₀M₅Ni₅₀(M=Y、Al、Zr)储氢电极表现出相当长的循环寿命。La_1.8Ca_0.2Mg₁₆Ni铸锭机械研磨40小时后，合金从晶态变成非晶态，与晶态相比非晶态显示出更好的解析动力学和更高的储氢容量。

多元体系：Ml(Ni Co Mg Al)_5.1-xZn_x(0.3≥x≥0,Ml代表富La混合稀土金属)，P-C-T表明无Zn(x=0)情况下，最高氢浓度1.58%(质量分数)，随合金中Zn增加，可减少到1.19%，测试表明合金的电化学容量达到了很高的水平，x=0时为380mA.h.g^-1，100次充放电循环后容量衰减率从16%减到4%。适当的Zn含量(0.2>x>0)对电化学容量产生较小的影响，但改善了循环稳定性及放电能力，特别是高倍率放电能力。

3.2  镁-镍系储氢合金电极材料的研究进展

稀土-镁-镍系储氢合金一般为AB₃型结构。AB₃结构由1/3的AB₅和2/3的AB₂结构组成。一般说来，在吸放氢过程中由于其高的储氢量以及相对较低的成本，显示出良好的应用前景。各种元素的替代对储氢合金的储氢容量以及电化学性质等都有明显的影响。复合体系的放电容量为此类合金中最大，可达到1014mA.h.g^-1，主要原因是无定型结构的形成和表面状态的改变；钙和钇的替代因改变了合金微观结构而提高了合金的吸氢量；其次放电容量最大的合金为La₅Mg₂Ni₂₃合金，作为负极电极放电容量已达410mA.h.g_-1，主要是由于其特殊的分子排列结构；储氢容量最大的为La_1.5Mg₁₇Ni_0.5合金，储氢量为5.40%，主要原因是LaNi⁵⁺，LaH³⁺，La的催化能力以及在反应过程中出现的多相结构；铈的替代可以改善合金循环寿命，但是减少放电容量。其原因是铈的存在，在金属表面生成了CeO₂膜抑制了腐蚀；Co的替代增加合金循环稳定性的主要原因是在加氢/脱氢过程中电池体积的膨胀率△V/V明显的减少，导致合金微粒粉化减少，充放电效率增加和氧化/腐蚀率减小；Mn的替代可以延长合金寿命是由于合金的点阵常数和晶包体积增大；而Fe，Al，Cu，B均可以显著改善循环稳定性。原因是其氢化物比较小的体积变化和合金表面抗腐蚀层的形成；Al的替代合金具有较高的储氢容量的原因是其中AlNi相态的出现改善了合金的催化活性。

4  稀土储氢材料的应用

4.1  稀土储氢材料用于蓄热泵

稀土储氢材料，首先将其用于蓄热泵，因为两种物性不同的稀土储氢合金，当其吸放氢时反应热量值较高，所以两者通过相互交换氢气，以实现吸收或放出热量，这就是金属氢化物蓄热泵的制热原理（图1）。通过稀土储氢材料可以将工厂的废热或低质热能加以回收利用，从而开辟了能源高效利用的新途径。其次利用稀土储氢材料吸收或放出氢时，所产生的压力效应，可以用作热驱动的动力，还可用做机器人内部系统的动力源。加之，该合金体积小、质量轻、输出功率大，可用于制动器升降装置和温度传感器、激发器或控制器等。

图1 储氢装置工作原理图

4.2  稀土储氢材料用于镍氢电池

稀土储氢材料的另一个，也是最主要的用途就是用于镍氢电池。镍氢电池是在1983年研发出来的，镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、动力学性能良好、环境友好和安全性好等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动工具、混合电动车（HEV）。就技术水平看，在各类动力电池中，镍氢电池的综合优势最为明显。镍氢电池的工作原理：以氧化镍或者多孔金属镍作为电池的正极，以LaNi₅型储氢合金作为电池的负极，以氢氧化钾作为电池的电解液。于是LaNi₅在碱性电解液中，作为可逆的氢电极，通过电化学反应吸收和释放大量氢气，再由金属氢化物负极与镍正极实现充电和放电。在整个电化反应过程中，没有活性物质的沉淀和溶解反应发生，从而也不会消耗和产生水。

小结

稀土储氢材料从应用到现在已经有二十几年的时间，作为氢能利用的重要功能材料和储氢载体，其仍然具有广阔的发展和应用前景。发展稀土储氢产业既有利于社会和经济的可持续发展，又能够促进我国稀土资源的高效高值均衡开发利用，而研究开发新组分、新结构稀土储氢材料是扩大材料应用范围的重要途径，也是拥有该领域原创知识产权的必由之路。